甘蔗糖蜜減水劑的催化氧化改性及其性能研究

    為了提高對(duì)工業(yè)副產(chǎn)品甘蔗糖蜜在混凝土行業(yè)中的利用率，通過對(duì)甘蔗糖蜜（Mo）進(jìn)行催化氧化改性，經(jīng)羧基滴定可知羧基含量從0.50%增加到4.75%，氧化后糖蜜（Mo-r）的減水率從5.7%提高到10.2，使水泥的分散性能大大提高，初凝和終凝時(shí)間略微縮短，但保留了緩凝效果；同時(shí)從Zeta電位與吸附性能揭示了氧化糖對(duì)水泥分散性能提高的原因。
    【關(guān)鍵詞】：糖蜜；催化氧化；水化；Zeta電位；表面張力；吸附
　　甘蔗糖蜜是制糖廠的煮煉間將糖漿和糖蜜多次煮煉，結(jié)晶蔗糖后剩余的副產(chǎn)物，其中含有一部分不能結(jié)晶的蔗糖、葡糖糖、鉀鈉鹽等無機(jī)物、蛋白質(zhì)、黏液質(zhì)等物質(zhì)。制糖廠每年產(chǎn)生大量的廢糖蜜，給糖廠帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失。因此合理地利用這些資源，不僅能夠減少環(huán)境污染，而且能節(jié)約資源和能源，能夠變廢為寶，有利于提高制糖廠的附加值以及經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)能夠開發(fā)出一種高性能的緩凝減水劑。目前就建筑行業(yè)而言，廢糖蜜可以用石灰水中和，經(jīng)過噴霧干燥制成糖鈣，糖鈣可作為水泥或者混凝土的緩凝減水劑。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，糖鈣的制備只增加了可溶性糖鈣的含量，并沒有改變糖蜜中糖份的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此減水率難以提高，并且摻量增加，凝結(jié)時(shí)間過長(zhǎng)，而減水率增加不大。因此本文采用化學(xué)催化氧化的方法，將糖蜜進(jìn)行改性，并對(duì)改性后的產(chǎn)品的各個(gè)性能進(jìn)行了研究。

    試驗(yàn)部分
　　1.1 儀器和試劑
　　甘蔗廢糖蜜：固含量為 73.98%；雙氧水：分析純，濃度為 30%；七水硫酸亞鐵：分析純；0.1 mol/L NaOH 溶液；江南小野田水泥 52.5P.Ⅱ，水泥化學(xué)成分見表 1；


　　Sigma703 型數(shù)字表面張力儀；德國(guó)耶拿公司的 multi N/C 3100 TOC 總有機(jī)碳分析儀；Colloidal Dynamics zetaProbe測(cè)定儀，TAM air Isothermal Calorimeter 多通道等溫量熱儀；水泥凈漿攪拌器：標(biāo)準(zhǔn)法維卡儀。

　　1.2 糖蜜的氧化
　　在裝有攪拌器和滴液漏斗三頸燒瓶中，投入 500 g 糖蜜、250 g 水和適量的七水硫酸亞鐵，攪拌升溫至 40℃；將一定量的雙氧水均勻滴加到反應(yīng)器中，滴加時(shí)間 1 h，滴加完畢反應(yīng) 0.5 h，用氫氧化鈉液調(diào)節(jié) pH 值至 8.5；繼續(xù)保溫2 h，降溫出料。

　　1.3 羧基含量的測(cè)試
　　將樣品 3.0～3.5 g (固體量)加水稀釋至 100 mL，并用HCl 溶液調(diào)至 pH=1.4～1.6，將樣品進(jìn)行預(yù)酸化處理，使弱酸基(即 COOH 基團(tuán))質(zhì)子化；然后用標(biāo)定過的 NaOH 滴定，記錄相應(yīng)的 pH 值和 NaOH 體積數(shù)(mL)；將記錄的 pH值與 NaOH 體積數(shù)繪制成 pH-NaOH 體積圖，根據(jù)圖上的兩個(gè)等價(jià)點(diǎn)計(jì)算羧基含量。

　　1.4 性能評(píng)價(jià)
　　參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 8077—2000《混凝土外加劑均質(zhì)性試驗(yàn)方法》相關(guān)規(guī)定執(zhí)行，取水泥 300 g，水 105 g，摻不同用量的外加劑，攪拌 3 min，用直尺測(cè)試相垂直的兩個(gè)方向的最大直徑的平均值為水泥凈漿的流動(dòng)度。參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 1346—2001《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。為了方便比較凝結(jié)時(shí)間，統(tǒng)一采用 0.27 水灰比，在濕氣養(yǎng)護(hù)箱中(溫度為 20±1℃，相對(duì)濕度不低于 90%)養(yǎng)護(hù)，測(cè)定初凝和終凝時(shí)間。參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 8076—2008《混凝土外加劑》的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行，測(cè)定混凝土的含氣量、坍落度、凝結(jié)時(shí)間以及混凝土強(qiáng)度等性能。

　　1.5 水泥水化測(cè)試
　　水泥水化采用美國(guó) TA 公司生產(chǎn)的等溫微量熱儀(TAMair Isothermal Calorimeter)測(cè)定，其中 Mo 與 Mo-r 的摻量為水泥質(zhì)量的 0.1%，水灰比固定為 W/C=0.35。

　　1.6 Zeta電位測(cè)試
　　水泥是一種多礦物相的活性粉末物質(zhì)，表面的電荷會(huì)隨著時(shí)間的變化而變化，且懸浮顆粒的濃度對(duì)電位的影響也很大，因此測(cè)定 Zeta 電位時(shí)要明確時(shí)間和濃度。測(cè)定時(shí)配制不同質(zhì)量濃度的 Mo 和 Mo-r 溶液，固定水灰比為400，攪拌 5 min 后，開始測(cè)定 Zeta 電位。Zeta 電位采用Colloidal Dynamics ZetaProbe 測(cè)定儀測(cè)定。

　　1.7 吸附動(dòng)力學(xué)測(cè)試
　　將含廢糖蜜原料(Mo)與氧化后的糖蜜(Mo-r)各 200 g溶液分別與 100 g 水泥混合，其中兩物質(zhì)的含量分別為水泥用量的 0.3%，在不同時(shí)間 1、5、10、20、30 min 各自取樣，用 104 r/min 離心機(jī)離心 5 min 后，將上層清夜取出并用蒸餾水稀釋，用紫外檢測(cè)器檢測(cè)吸附速度和吸附量。吸附濃度計(jì)算公式為：吸附濃度(mg/g)=起始總濃度(mg/g)-剩余濃度(mg/g)。

　　2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

　　2.1 羧基含量的測(cè)試
糖蜜氧化反應(yīng)是將分子中的羥基催化氧化成羧基，即R-CH2OH→R-COOH。由于糖蜜的成分比較復(fù)雜，因此采用了滴定的方法來測(cè)定羧基含量。滴定的 NaOH 體積與 pH值的關(guān)系圖如圖 1 所示。在滴定過程中，能夠很明顯的看到 2 個(gè)等價(jià)點(diǎn):等價(jià)點(diǎn)對(duì)應(yīng)于過量的 HCl 對(duì)應(yīng)的等價(jià)點(diǎn)和等價(jià)點(diǎn)為羧基對(duì)應(yīng)的等價(jià)點(diǎn)。通過滴定計(jì)算得到原料糖蜜的羧基含量為 0.50%，而氧化后羧基含量為 4.75%，表明原料糖蜜發(fā)生了氧化反應(yīng)，從而使羧基含量大大提高，親水性基團(tuán)羧基的引入，將大大改善糖蜜的性能。該催化氧化工藝操作簡(jiǎn)單，成本低廉。


　　2.2 性能評(píng)價(jià)
　　本文通過催化氧化方法制備了氧化糖蜜，研究了氧化前后產(chǎn)物的凈漿流動(dòng)度、凝結(jié)時(shí)間以及混凝土性能。對(duì)于糖蜜小分子來說，主要是靠靜電吸附來實(shí)現(xiàn)分散作用的。糖蜜氧化后，羧基的含量明顯增大，因而吸附能力變強(qiáng)，分散能力變大，這與試驗(yàn)測(cè)試的凈漿和混凝土的結(jié)果相符合。凈漿和混凝土的凝結(jié)時(shí)間都表明：氧化后糖蜜的凝結(jié)時(shí)間比原料糖蜜縮短。因糖蜜中含有蔗糖、葡萄糖和果糖等成分，原料糖蜜氧化后成分中的糖分子變少，因而初凝時(shí)間和終凝時(shí)間略微縮短，但是仍然保留了糖蜜的緩凝效果。另外，氧化糖蜜的加入能夠使混凝土的抗壓強(qiáng)度增大。

　　2.3 水泥水化測(cè)試
　　硅酸鹽水泥的水化放熱曲線可以分為 5 個(gè)典型的反應(yīng)階段，即起始期，誘導(dǎo)期，加速期，減速期，穩(wěn)定期。而水泥水化的實(shí)際溫度取決于水化放熱速率和散熱速率，實(shí)際應(yīng)用中最為關(guān)心的是水化放熱速率。水泥水化放熱的周期很長(zhǎng)，但是大部分熱量是在水化 3 d 之內(nèi)發(fā)生的。Mo 與Mo-r 的水泥水化放熱速率試驗(yàn)結(jié)果如圖 2 所示。


　　第二放熱峰的出現(xiàn)主要是C3S的溶解與 C-S-H 凝膠形成引起的。水泥漿體在到達(dá)峰頂之前會(huì)出現(xiàn)稠化和初凝，而峰頂?shù)某霈F(xiàn)就相當(dāng)于終凝，即硬化開始。水化熱結(jié)果圖2 表明，相同摻量下，Mo-r 的誘導(dǎo)期比 Mo 短，同時(shí)放熱峰出現(xiàn)也比 Mo 提前，即終凝時(shí)間早，完全符合前面的性能表征的結(jié)果。由于氧化后，糖蜜的緩凝組分糖分子略微變少，導(dǎo)致了凝結(jié)時(shí)間縮短。因此，氧化糖蜜的凝結(jié)時(shí)間比原糖蜜的縮短。

　　2.4 Zeta電位(ζ-電位)測(cè)試
　　水泥顆粒表面的ζ-電位隨水泥的水化而發(fā)生變化，因此測(cè)試時(shí)間統(tǒng)一選取水泥加水后 3 min。不同濃度的 Mo和 Mo-r 對(duì)應(yīng)的水泥顆粒的ζ-電位如圖 3 所示。未摻 Mo和 Mo-r 的水泥顆粒表面的ζ-電位為正值；隨著他們濃度的增加，ζ-電位逐漸從正值變?yōu)樨?fù)值；水泥顆粒表面ζ-電位的絕對(duì)值在增加；當(dāng)濃度繼續(xù)增大時(shí)，ζ-電位值趨于不變。這是因?yàn)樘敲蹖儆陉庪x子表面活性劑，摻入到水泥中后，糖蜜中的負(fù)離子—COO—就會(huì)在水泥粒子的正電荷Ca2+ 的作用下而吸附于水泥粒子上，形成擴(kuò)散雙電層，使水泥顆粒在靜電斥力作用下分散，把水泥水化過程中形成的空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)中的束縛水釋放出來，使水泥發(fā)生流動(dòng)。但是隨著濃度的增加，水泥顆粒表面的負(fù)電荷也越多，電荷趨于飽和，ζ-電位趨于不變。ζ-電位的絕對(duì)值越大，減水效果就越好。從圖 3 可以看出，Mo-r 的ζ-電位絕對(duì)值比 Mo 的大，因此 Mo-r 的減水效果比 Mo 好，與前面性能評(píng)價(jià)的結(jié)果一致。

    2.5 吸附動(dòng)力學(xué)測(cè)試
    有研究表明，減水劑提供分散作用的大小與被吸附的減水劑的量有很大的關(guān)系。減水劑分子吸附在水泥顆粒表面形成一定吸附層厚度，產(chǎn)生靜電排斥作用，從而使水泥漿表現(xiàn)出良好的分散性。吸附量大小能夠影響水泥顆粒表明的電荷性能，與ζ-電位也有密切的關(guān)系，因此分散性能是吸附與ζ-電位相互作用的結(jié)果。
    Mo和Mo-r在水泥顆粒表面的吸附量與時(shí)間關(guān)系的變化如圖4所示。6min之前，Mo-r的吸附量要大于Mo，這是因?yàn)镸o-r要吸附在水泥顆粒表面才能產(chǎn)生靜電排斥作用；進(jìn)而表現(xiàn)出良好的分散性，這與水泥凈漿初始的凈漿流動(dòng)度結(jié)果吻合，即Mo-r的分散性能優(yōu)于Mo。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，Mo-r的羧基含量比較多，在水泥顆粒表面的吸附到了平衡，吸附量增加很緩慢，而Mo的羧基量少，為了繼續(xù)保持分散性，吸附量加快，吸附量也增多，即6-18min中時(shí)Mo-r的吸附量小于Mo。

    結(jié)  語(yǔ)
    （1）對(duì)甘蔗糖蜜進(jìn)行催化氧化，通過羧基滴定可知羧基含量從0.50%增加到4.75%，減水率從5.7%提高到10.2%；氧化后糖蜜初凝和終凝時(shí)間略微縮短，混凝土的抗壓強(qiáng)度增大。該催化氧化工藝操作簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜。
    （2）水泥水化速率結(jié)果表明氧化糖蜜的第二放熱峰比糖蜜提前出現(xiàn)，因此氧化糖蜜的凝結(jié)時(shí)間縮短。
    （3）糖蜜能夠降低水泥顆粒表面的Zeta電位，氧化后效果更加顯著，表現(xiàn)出靜電分散效果，而在水泥顆粒表面的吸附規(guī)律比較復(fù)雜，還有待進(jìn)一步研究。（本文搜集整理于網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)之處，請(qǐng)聯(lián)系我們刪除。）