廢糖蜜硫酸溶液中軟錳礦的浸出動力學(xué)

        用收縮芯模型研究了硫酸介質(zhì)中廢糖蜜還原浸出軟錳礦的動力學(xué)，考察了軟錳礦粒度、反應(yīng)溫度、浸出時間、硫酸濃度和廢糖蜜濃度對錳浸出速率的影響。結(jié)果表明，提高反應(yīng)溫度、硫酸濃度、廢糖蜜濃度和減小軟錳礦顆粒的初始平均半徑，均可以提高錳的浸出速率。廢糖蜜還原浸出軟錳礦屬界面化學(xué)反應(yīng)控制，表現(xiàn)活化能為45.6KJ/mol，硫酸和廢糖蜜的反應(yīng)級數(shù)分別為0.52和0.28.

        關(guān)鍵詞：軟錳礦 廢糖蜜 浸出 動力學(xué)

        1 前  言

        多年來，軟錳礦直接還原浸出工藝的研究主要集中在使用無機還原劑，其特點是價廉易得。但在生產(chǎn)上存在渣量大、帶入雜質(zhì)多的缺點，如硫鐵礦；或浸出液過濾困難，如硫酸亞鐵；或副反應(yīng)多，如SO₂。因此，人們試圖尋找有機物替代無機還原劑。研究表明，在酸性介質(zhì)中使用醇類、酚類及芳胺類、草酸、蔗糖、葡萄糖等有機物還原劑，反應(yīng)條件溫和，錳的浸出率高，且不會帶入無機雜質(zhì)，所制產(chǎn)品純度較高。但有機還原劑價格較高，從而限制了其在工業(yè)上的推廣應(yīng)用。廢糖蜜是制糖過程的副產(chǎn)物，含有豐富的糖類等有機物，利用廢糖蜜直接還原軟錳礦浸出錳的條件溫和、工業(yè)簡單，錳浸出率高達95%以上，是一種來源豐富、無毒、價格低廉的生物質(zhì)還原劑。
        目前，軟錳礦直接還原浸出過程的機理研究主要集中在無機還原劑方面，對于有機物還原浸出軟錳礦機理的研究報道不多，且主要集中在單一有機物。如Furlanni等研究了葡萄糖還原浸出純MnO₂和錳礦的過程，并鑒別了葡萄糖被氧化的產(chǎn)物。如Beolchini等認為蔗糖浸出錳礦屬界面反應(yīng)控制，其浸出動力學(xué)可用變活化能的縮芯模型描述。Momade等研究了甲醇還原浸出二氧化錳礦物的動力學(xué)，認為反應(yīng)在前面30min由甲醇的外擴散控制，30min后為產(chǎn)物層擴散控制。Veglio等采用改進的縮芯模型研究了在硫酸介質(zhì)中乳糖還原浸出錳礦的動力學(xué)，獲得了不同錳礦粒度下的動力學(xué)參數(shù)。張亞輝等對苯胺還原浸出大洋錳結(jié)核的機理進行了研究與驗證。
        然而，對于使用廢糖蜜浸出軟錳礦的反應(yīng)過程，由于廢糖蜜成分復(fù)雜，含蔗糖、還原糖、膠體及色素等物質(zhì)，構(gòu)成了由多種還原劑組成的反應(yīng)體系，因此該過程是一個多組分相互作用的液-固相反應(yīng)過程。目前還未見廢糖蜜浸出軟錳礦動力學(xué)的研究報道，且單一有機物浸出軟錳礦動力學(xué)的研究結(jié)果，也不能直接用于多種還原劑共同作用的浸出結(jié)果，
        由于軟錳礦與廢糖蜜中有機還原劑反應(yīng)的最主要氧化產(chǎn)物是CO₂，因此，本工作采用COD（化學(xué)耗氧量）表示廢糖蜜中多種還原性有機物的還原能力，將廢糖蜜中多種有機物相互作用浸出軟錳礦的復(fù)雜過程簡化為具有相通還原能力的單一組分的還原浸出過程，并用收縮芯模型研究了該過程的浸出動力學(xué)，確定了控制步驟和活化能，得到了描述浸出過程的動力學(xué)方程，研究結(jié)果可為該工藝的開發(fā)提供參考。

        2 實  驗
        2.1 原料與還原劑
        實驗所用軟錳礦取自八一錳礦，主要化學(xué)成分見表1.軟錳礦的礦物學(xué)分析表明，主要金屬礦物為軟錳礦（MnO₂）和赤鐵礦（Fe₂O₃），脈石礦物主要是二氧化硅（SiO₂）和高嶺石[Al₂Si₂O₅（OH）₄]。軟錳礦樣品經(jīng)破碎、研磨和篩分，得到顆粒半徑分別為0.109-0.140，0.075-0.096，0.061-0.075，0.048-0.0055和0.038-0.045mm的5種礦樣，其初始平均半徑分別為0.065，0.0043，0.0034，0.026和0.021mm。所用硫酸為分析純。所用廢糖蜜含37.31%蔗糖，4.12%轉(zhuǎn)化糖和7.52%膠體物質(zhì)，廢糖蜜的COD值為0.78/g。

　　2.3 動力學(xué)實驗
　　首先加入廢糖蜜和硫酸，在溶液溫度達到設(shè)定值后，加入軟錳礦，調(diào)節(jié)液固比，使溶液中固體礦物的濃度為10 g/L；定期取樣進行分析. 實驗表明，當(dāng)攪拌速率提高到500 r/min 以上時，已消除外擴散對浸出過程的影響，因此，實驗采用攪拌速率約為700 r/min.
    2.4 分析方法
    用硫酸亞鐵銨滴定法分析濾液、浸渣和軟錳礦的錳含量，并用式(1)計算錳的浸出率x(%)，微波消解法測定COD，二次旋光法、蘭艾農(nóng)法和酒精凝聚法測定廢糖蜜中蔗糖、還原糖和膠體的含量.

　　x=V(C_Mn-C_Mn0)/[m0(w0/54.94)]×100%.              (1)

　　3 結(jié)果與討論
　　3.1 廢糖蜜中有機物還原浸出能力與COD值的關(guān)系
    軟錳礦中的MnO₂不能被硫酸直接浸出，但由于MnO₂在酸性條件下具有較強的氧化性，廢糖蜜中的有機還原性物質(zhì)在酸性介質(zhì)中與MnO₂發(fā)生氧化還原反應(yīng)而水解和氧化，碳原子失去電子，由0 價變?yōu)?4 價，使軟錳礦中的MnO₂被還原為Mn²⁺而進入溶液中. 蔗糖與MnO₂之間的化學(xué)反應(yīng)為

　　24MnO₂+C₁₂H₂₂O₁₁+24H₂SO₄=24MnSO₄+12CO₂↑+35H₂O.          (2)
　　同理，廢糖蜜中的含碳有機物與MnO₂之間的氧化還原反應(yīng)可用下式表示：

　　(C-H_xO_y)_m+2mMnO₂+2mH^+→2mMn²⁺+mCO₂↑+zH₂O. (3)
　　浸出過程中參與氧化還原反應(yīng)的有機物總碳量n_c與COD 消耗量m_c的關(guān)系可表示為
　　n_c=m_c/32.                                   (4)

　　由式(3)和(4)可知，錳的理論浸出量Y_cal為
　　Y_cal=3.43m_c                                (5)
　　為確定有機物的還原浸出能力與COD 值的關(guān)系，設(shè)計了一組COD 消耗值與錳浸出量的實驗. 浸出條件為廢糖蜜濃度25.0 g/L，COD 19.1 g/L，廢糖蜜與軟錳礦質(zhì)量比1:5，H2SO4 初始濃度1.88 mol/L. 不同浸出溫度下浸出液COD 消耗量mc、錳的實際浸出量Yexp 和由式(5)計算的理論浸出量Ycal 如表2 所示.由表2 可知，當(dāng)反應(yīng)時間相同時，溫度越高，COD消耗值越大，錳的浸出量也越大；溫度相同時，COD消耗值和錳的浸出量隨時間增加而增加. 擬合表2 中mc與Yexp 數(shù)據(jù)，可得如下直線關(guān)系：

　　Y_exp=3.398m_c                              (6)
　　相關(guān)系數(shù)R2 為0.93. 比較式(5), (6)和表2 數(shù)據(jù)可知，錳浸出量的實驗值與用式(5)計算的理論值基本一致，說明用COD 值來表征廢糖蜜中多組分有機物的還原能力是可行的. 因此，在下面的研究中用COD 值表示廢糖蜜的濃度.

　　3.2 顆粒初始平均半徑的影響
　　為了研究軟錳礦粒徑對錳浸出速率的影響，固定軟錳礦用量5.0 g、反應(yīng)溫度80℃、硫酸濃度1.0 mol/L、廢糖蜜COD 19.1 g/L，分別用不同初始平均半徑的軟錳礦顆粒進行浸出實驗，結(jié)果見圖2.從圖2(a)可看出，錳浸出率隨軟錳礦顆粒初始平均半徑減小而增加，說明軟錳礦顆粒越小越易被浸出. 用不同控制步驟的收縮芯模型動力學(xué)方程處理圖2(a)的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)界面化學(xué)反應(yīng)控制的動力學(xué)方程可較好地擬合實驗數(shù)據(jù)：

　　1-(1-x)^1/3={AM_sC_H^pC_M^qexp[-E_a/(RT)]/(aρr₀)}t=kt                        (7)
　　式中，AM_sC_H^pC_M^qexp[-E_a/(RT)]/(aρr₀). 式(7)反映了軟錳礦顆粒初始平均半徑、硫酸濃度、廢糖蜜濃度和溫度對反應(yīng)的影響.不同粒徑下1-(1-x)^1/3與t 的關(guān)系見圖2(b)，5 條直線的相關(guān)系數(shù)R²均在0.95 以上. 從式(7)也可看出，減少軟錳礦的初始平均半徑r0，表觀速率常數(shù)k 增加，從而導(dǎo)致錳的浸出速率隨初始粒徑下降而提高.
    將圖2(b)中不同初始平均半徑所得直線的斜率k_r與r^0-1作圖[見圖2(c)]，成直線關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R²為0.99，進一步說明該浸出過程屬界面化學(xué)反應(yīng)控制.

　　3.3 溫度的影響
　　固定初始平均半徑0.034 mm 的軟錳礦用量5.0 g、硫酸濃度為1.0 mol/L、廢糖蜜COD 19.1 g/L，研究了5個不同溫度下軟錳礦的浸出動力學(xué)，得到了相應(yīng)的動力學(xué)數(shù)據(jù). 圖3(a)是不同溫度下錳浸出率與時間的關(guān)系.用式(7)處理得到的錳浸出動力學(xué)數(shù)據(jù)均為直線關(guān)系[圖3(b)]，相關(guān)系數(shù)分別為 0.95(50.0℃), 0.95(60.0℃),0.97(70.0℃), 0.98(80.0℃)和 0.98(90.0℃)，說明硫酸介質(zhì)中廢糖蜜浸出軟錳礦的過程為界面化學(xué)反應(yīng)控制. 由于隨溫度提高組分的擴散速率和化學(xué)反應(yīng)速率均加快，所以錳的浸出速率隨溫度增加而增加.
    由圖3(b)得到不同溫度下浸出反應(yīng)的表觀速率常數(shù)kT，將其代入阿侖尼烏斯方程的對數(shù)形式：

　　lnk_T=lnA-E_a/(RT)                        (8)
　　用lnk_T對T^-1 作圖，結(jié)果見圖3(c). 擬合圖3(c)數(shù)據(jù)可得

　　lnk_T=11.722-5487.67T^-1                  (9)
　　相關(guān)系數(shù)R²=0.99. 綜合式(8)和(9)可得到浸出過程的表觀活化能Ea為45.6 kJ/mol.

　　3.4 硫酸濃度的影響
　　當(dāng)初始平均半徑0.034 mm 的軟錳礦用量5.0 g、廢糖蜜COD 19.1 g/L、反應(yīng)溫度80℃時，用不同濃度的硫酸浸出軟錳礦，錳浸出率與時間的關(guān)系見圖4(a)，圖4(b)是用式(7)處理圖4(a)數(shù)據(jù)的結(jié)果.從圖4 可知，錳浸出速率隨硫酸初始濃度增加而增加，5 個不同硫酸初始濃度下1-(1-x)1/3 與t 成直線關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R²分別為0.96(0.10 mol/L), 0.96(0.25 mol/L),0.98(0.50 mol/L), 0.98(1.00 mol/L)和0.96(1.50 mol/L)，說明不同硫酸濃度下軟錳礦的浸出過程可用界面化學(xué)反應(yīng)控制的收縮芯模型描述.由圖4(b)可求得各直線斜率，即浸出過程的表觀速率常數(shù)k 分別為0.0069(0.10 mol/L), 0.0101(0.25 mol/L),0.0168(0.50 mol/L), 0.0226(1.00 mol/L)和0.0268(1.50mol/L). 假設(shè)表觀速率常數(shù)與硫酸濃度的冪函數(shù)成正比，即

　　lnk=A+plnC_H                           (10)
　　用式(10)擬合lnk和lnCH2SO4數(shù)據(jù)得

　　lnk=-3.083+0.52lnC_H,                  (11)
    相關(guān)系數(shù)R²=0.99. 可得硫酸的表觀反應(yīng)級數(shù)p 為0.52.

    3.5 廢糖蜜濃度的影響
    固定初始平均半徑0.0034mm的軟錳礦用量5.0g、硫酸初始濃度為1.0mol/L、反應(yīng)溫度80℃，改變廢糖蜜濃度進行實驗，所得結(jié)果見圖5.
    圖5（a）表明錳浸出率隨廢糖蜜濃度提高而增加，用式（7）處理圖5（a）數(shù)據(jù)，得5條直線，相關(guān)系數(shù)R²分別為0.992（1.1g/L），0.984（4.1g/L），0.952（7.8g/L），0.953（15.0g/L），即界面化學(xué)反應(yīng)控制的收縮芯模型可較好地描述不同濃度廢糖蜜浸出軟錳礦的動力學(xué)行為.
    由圖5(b)可得不同濃度廢糖蜜還原浸出軟錳礦的表觀速率常數(shù)k(即各直線斜率). 假設(shè)表觀速率常數(shù)與廢糖蜜初始濃度CM 的冪函數(shù)成正比，即
    lnk=B+qlnC_M                   (12)
    用式(12)處理不同廢糖蜜濃度所得k 值，得
    lnk=-4.69+0.28lnC_M             (13)
　　相關(guān)系數(shù)R²=0.958. 由式(12)和(13)可知廢糖蜜的表觀反應(yīng)級數(shù)q 為0.28.

　　3.6 動力學(xué)方程及檢驗
　　將E_a=45.6 kJ/mol，p=0.52，q=0.28 代入式(7)，用最小二乘法處理3.2-3.5 節(jié)的動力學(xué)數(shù)據(jù)，可得硫酸介質(zhì)中廢糖蜜浸出軟錳礦的總動力程：

　　1-(1-x)^1/3=(2033.7/r₀)exp[-45.6×10³/(RT)]C_H^0.52C_M^0.28t                (14)

　　用式(14)驗算不同實驗條件下的動力學(xué)數(shù)據(jù)，并將計算值與實驗值進行比較，結(jié)果見圖6，計算值與實驗值基本相符，偏差在10%左右. 因此，動力學(xué)方程(14)可較好地描述硫酸介質(zhì)中廢糖蜜還原浸出軟錳礦的動力學(xué)行為. 該方程不僅可為研究廢糖蜜中多組分有機物共同作用浸出軟錳礦的動力學(xué)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，也可為進一步優(yōu)化浸出工藝提供理論指導(dǎo).

　　4 結(jié) 論
　　通過實驗研究了硫酸介質(zhì)中廢糖蜜浸出軟錳礦的動力學(xué)，由研究結(jié)果得到如下主要結(jié)論：

    (1)研究了硫酸濃度、廢糖蜜濃度、軟錳礦顆粒的初始平均半徑和溫度對錳浸出過程的影響，錳浸出速率隨硫酸濃度、廢糖蜜濃度和溫度提高及軟錳礦顆粒初始平均半徑下降而增加.
    (2)硫酸介質(zhì)中廢糖蜜浸出軟錳礦受界面化學(xué)反應(yīng)控制，表觀活化能為45.6 kJ/mol，硫酸和廢糖蜜的表觀反應(yīng)級數(shù)分別為0.52 及0.28.
    (3)收縮芯模型界面化學(xué)反應(yīng)控制方程可較好描述硫酸介質(zhì)中廢糖蜜還原浸出軟錳礦的動力學(xué)，動力學(xué)方程為1-(1-x)^1/3=(2033.7/r₀)exp[-45.6×10³/(RT)]C_H^0.52C_M^0.28t。（本文搜集整理于網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)之處，請聯(lián)系我們刪除。）